冶金原理 中南大学pdf

更新时间:2021-09-05 10:38:32 | 来源:爱游戏ios版 作者:爱游戏稳定版
  

  榜首篇榜首篇 冶 金 熔 体榜首篇 冶 金 熔 体 榜首篇冶金熔体 榜首章 冶金熔体概述 1.0 概 念 许多高温冶金进程都是在熔融的反响介质中进行的 ——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精粹等 在许多锻炼进程中,产品或中心产品为熔融状况物质 ——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等 冶金熔体——在高温冶金进程中处于熔融状况的反响介质或反响产品 冶金熔体的分类——依据组成熔体的首要成分的不同 → 金属熔体 → 熔渣 → 熔盐 非金属熔体 → 熔锍 1.1 金属熔体 金属熔体——液态的金属和合金 如铁水、钢水、粗铜、铝液等 金属熔体不仅是火法冶金进程的首要产品,并且也是锻炼进程中多相反响的直接参加者。 例如,炼钢中的许多物理进程和化学反响都是在钢液与熔渣之间进行的。 金属熔体的物理化学性质对锻炼进程的热力学和动力学都有很重要的影响。 1.2 熔 渣 一、什么是熔渣? 首要由冶金原猜中的氧化物或冶金进程中生成的氧化物组成的熔体。  熔渣是一种十分杂乱的多组分系统 如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3  除氧化物外,炉渣还或许含有少量其它类型的化合物乃至金属 如氟化物(如CaF2)、氯化物(如NaCl)、硫化物(如CaS、MnS) 、硫酸 盐等 二、常见冶金炉渣的组成 结 论:  冶金炉渣一般由五、六种或更多的氧化物组成。  炉渣常含有其他化合物,如氟化物、硫化物等。  炉渣中含量最多的氧化物一般只要三种,其总含量可达80%以上。  大多数有色冶金炉渣和钢渣的首要氧化物是:FeO、CaO、SiO2  高炉渣和某些有色冶金炉渣的首要氧化物为:CaO、Al2O3、SiO2 三、熔渣组分的来历  矿石或精矿中的脉石 如高炉锻炼:Al2O3、CaO、SiO2 等  为满意锻炼进程需求而参加的熔剂 如CaO、SiO2、CaF2 等——改进熔渣的物理化学功能  锻炼进程中金属或化合物(如硫化物)的氧化产品 如炼钢:FeO、Fe2O3、MnO、TiO2 、P2O5 等 造锍熔炼:FeO、Fe3O4 等。  被熔融金属或熔渣腐蚀和冲刷下来的炉衬资料 如碱性炉渣炼钢时,MgO 首要来自镁砂炉衬  高炉渣和某些有色冶金炉渣的首要氧化物为:CaO、Al2O3、SiO2 四、熔渣的首要效果与分类 —— 不同的熔渣所起的效果是纷歧样的 —— 依据熔渣在锻炼进程中的效果,可将其分红四类: 1、锻炼渣(熔炼渣)  是在以矿石或精矿为质料、以粗金属或熔锍为锻炼产品的熔炼进程中 生成的  首要效果——聚集炉料(矿石或精矿、燃料、熔剂等)中的悉数脉石 成分、灰分以及大部分杂质,然后使其与熔融的首要锻炼产品(金属、 熔锍等)别离。  例如,高炉炼铁中,铁矿石中的很多脉石成分与燃料(焦炭)中的灰 份以及添加的熔剂(石灰石、白云石、硅石等)反响,构成炉渣,从 而与金属铁别离。 造锍熔炼中,铜、镍的硫化物与炉猜中铁的的硫化物熔融在一起,形 成熔锍;铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2 及其他脉石成分构成熔渣。 2、精粹渣(氧化渣)  是粗金属精粹进程的产品。  首要效果——捕集粗金属中杂质元素的氧化产品,使之与主金属别离。  例如,在锻炼生铁或废钢时,原猜中杂质元素的氧化产品与参加的造 渣熔剂融组成CaO 和 FeO 含量较高的炉渣,然后除掉钢液中的硫、 磷等有害杂质,一起吸收钢液中的非金属搀杂物。 3、富集渣  是某些熔炼进程的产品。  效果——使原猜中的某些有用成分富集于炉渣中,以便在后续工序中 将它们收回运用。  例如,钛铁矿常先在电炉中经还原熔炼得到所谓的高钛渣,再从高钛 渣进一步提取金属钛。 关于铜、铅、砷等杂质含量很高的锡矿,一般先进行造渣熔炼,使绝 大部分锡(90%)进入渣中,而只产出少量集中了大部分杂质的金属 锡,然后再锻炼含锡渣提取金属锡。 4、组成渣  是指由为抵达必定的锻炼意图、按必定成分预先制造的渣料熔合而成 的炉渣。  如电渣重熔用渣、铸钢用维护渣、钢液炉外精粹用渣等。  这些炉渣所起的冶金效果不同很大。  例如,电渣重熔渣一方面作为发热体,为精粹供给所需求的 热量;另一方面还能脱出金属液中的杂质、吸收非金属搀杂 物。  维护渣的首要效果是削减熔融金属液面与大气的触摸、避免 其二次氧化,削减金属液面的热丢失。 五、熔渣的其它效果  作为金属液滴或锍的液滴聚集、长大和沉降的介质 锻炼中生成的金属液滴或锍的液滴开端是涣散在熔渣中的,这些涣散的细小液滴 的聚集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。  在竖炉(如鼓风炉)锻炼进程中,炉渣的化学组成直接决议了炉缸的最高温度。 关于低熔点渣型,燃料耗费量的添加,只能加大炉料的熔化量而不能进一步进步 炉子的最高温度。  在许多金属硫化矿藏的烧结焙烧进程中,熔渣是一种粘合剂。 烧结时,熔化温度较低的炉渣将细粒炉料粘结起来,冷却后构成了具有必定强度 的烧结块或烧结球团。  在金属和合金的精粹时,熔渣掩盖在金属熔体外表,可以避免金属熔体被氧化性 气体氧化,减小有害气体(如 H2、N2)在金属熔体中的溶解。 六、熔渣的副效果  熔渣对炉衬的化学腐蚀和机械冲刷 → 大大缩短了炉子的运用寿命  炉渣带走了很多热量 → 大大地添加了燃料耗费  渣中含有各种有价金属 → 下降了金属的直收率 1.3 熔 盐 熔盐——盐的熔融态液体 一般指无机盐的熔融体 常见的熔盐——由碱金属或碱土金属的卤化物、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐等组成。 熔盐一般不含水,具有许多不同于水溶液的性质。 例如,熔盐的高温安稳性好,蒸气压低,粘度低,导电功能杰出,离子搬迁和分散速度较 高,热容量高,具有溶解各种不同物质的才干等。 广泛运用于许多工业部门 如冶金、资料、化工、核工业、能源技术、环境维护等。 熔盐的冶金运用(一)  在冶金范畴,熔盐首要用于金属及其合金的电解出产与精粹  熔盐电解法广泛运用于铝、镁、钠、锂等轻金属和稀土金属的电解提取或精粹 → 这些金属都归于负电性金属,不能从水溶液中电解堆积出来 → 例如,铝的熔盐电解是工业铝出产的仅有办法  其它的碱金属、碱土金属,钛、铌、钽等高熔点金属以及某些重金属(如铅)的 熔盐电解法出产  运用熔盐电解法制取合金或化合物 如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金、WC、TiB2 等 熔盐的冶金运用(二)  某些氧化物料(如TiO2 、MgO)的熔盐氯化 → 合适处理CaO、MgO 含量高的高钛渣或金红石 → 流程短、质料适应性强、设备出产率高、产品杂质含量低。  用作某些金属的熔剂精粹法提纯进程中的熔剂 例如,为了下降粗镁中的非金属杂质和某些金属杂质,选用由碱金属和碱土金属 的氯化物、氟化物的混合熔剂进行精粹。 ·熔剂在精粹中的效果: → 除掉镁中的某些杂质 → 在熔融的镁外表构成一层维护膜,将镁与空气阻隔避免其焚烧。 1.4 熔 锍 熔锍——多种金属硫化物(如FeS、Cu2S、Ni3S2、CoS 等)的共熔体 → 其间往往溶有少量金属氧化物及金属 → 工业上常称作冰铜 熔锍是铜、镍、钴等重金属硫化矿火法冶金进程的重要中心产品 如硫化铜精矿的火法处理——造锍熔炼 → 金属硫化物熔合 → 锍相 → 脉石成分 + 造渣熔剂熔合 → 渣相 → 贵金属 → 锍相 熔锍一般经过下一步的吹炼进程产出粗金属 熔锍的性质关于有价金属与杂质的别离、锻炼进程的能耗等都有重要的影响。 第二章 冶金熔体的相平衡图 2.1 三元系相图基础知识 2.1.1 相律及二元系相图回忆 一、相律 描绘平衡系统中独立组元数、相数和自在度数之间的联系 f = c – Φ + 2 关于常压下的冶金熔系统统,可以疏忽气相的影响 f = c – Φ + 1 独立组元数c 与系统中物质品种数 N、独立化学反响数 R 和约束条件数 S 的联系: c = N – R – S 二、 二元系相图的根本类型 (1/3) (1)有一个低共熔点型 (2)生成一个二元一起熔融化合物型 (3)有一个化合物在固相分化型 (4)生成一个二元不一起熔融化合物型 (5)有转熔反响的有限固溶体型 (6)有液相分层、固相晶型改动及偏晶反响型 (7)构成接连固溶体型 (8)有最高点的接连固溶体型 (9)有低共熔点的有限固溶体型 三、熔体冷却进程剖析 2.1.2 三元系的组成标明法  关于三元熔系统统: f = c – Φ + 1 = 4 – Φ  三元凝集系统的自在度数最多为3,即系统的平衡状况决议于温度和两个组元的 浓度。  要完好地标明三元系的状况,有必要选用三维空间图形。  在这种立体图中,底面上的两个坐标标明系统的组成,垂直于底面的坐标标明温 度。 一、浓度三角形 → 等腰直角三角形标明法 → 等边三角形标明法 1、等腰直角三角形标明法  用纵轴标明组元A 的浓度, 横轴标明组元 B 的浓度, 两轴均分为 100 等分。  组元C 的含量 → 核算法:C% = 100 – A% – B% → 图解法: 过 M 点作斜边的平行线交AC、BC 边 于m2、m1; 线 的长度标明组元C 的 含量。  → 长处:可以用一般直角坐标纸作图 → 缺陷:坐标原点所标明组元的含量的读取欠便利 2、等边三角形标明法  性质: → 吉布斯浓度三角形 → 罗策布浓度三角形  → 长处:可以直接从图上读出三个组元的百分含量 → 缺陷:有必要用等边三角形坐标纸 3、双线法确认系统的组成 二、浓度三角形的性质 1、等含量规矩 → 在浓度三角形△ABC 中平行于三角形某一边的任一直线上,其一切系统点中 对应极点组元的浓度持平。如图: → KK线上诸物系点中组元C 的含量均为c% 2、等份额规矩 → 由浓度三角形中任一极点向对边引一射线,则射线上一切各点含三角形其他二 极点所标明的组元的数量份额均持平。如图: → b1/c1 = b2/c2 = b3/c3 = … = 常数 3、背向规矩 → 在浓度三角形△ABC 中,假定当物系点P 冷却至初晶温度(即物系点抵达液 相面)时首要自液相中分出固相A ,则当系统持续冷却时,剩下液相的组成将沿 AP 的延伸线AL、朝着背向A 的方向改动。 4、直线规矩 → 两个原始系统 M,N 彻底混合为一个新系统P 时,P 的组成点必定在MN 连 线上,且必介于M、N 二点之间。 → 反之,当一个系统P 分化成为两个不同组成的系统M、N 时,则M、N、P 三 点也必定处于一条直线上,且M、N 两系统的组成点分居于P 组成点的两边。 5、杠杆规矩 → 当两个系统M、N 混组成为一个新系统P 时,组成点 P 与组成点M、N 的 间隔与系统 M、N 的数量成反比。即: → 杠杆规矩相同适用于一个系统 P 分化为两个新系统M、N 的景象。 6、重心原理 → 三个原始系统 M、N、Q 彻底混合为一个新系统P 时,P 点必定在以M、N、 Q 为极点的三角形之内,且处于M、N、Q 三重物组成的(物理)重心。 (一般 不是几许重心!) 重心方位的确认: → 核算法:质量守恒原理 → 作图法:两次运用杠杆规 则。 运用重心原理确认物系 P 的化学组成 → 假定 M、N 和Q 的质量别离为2kg、3kg 和5kg,则新物系P 的质量WP 为: WP = 2 + 3 + 5 = 10 kg → P 点在浓度三角形中的方位可以两次运用杠杆规矩来确认。假定先由M 与N 构成一中心物系S,则S 的重质量WS 为: WS = 2 + 3 = 5 kg → 依据直线规矩及杠杆规矩,S 点必在MN 线段上,其具体方位则由如下联系 确认: NS/SM = WM / WN = 2/3 → 再由S 与Q 构成物系P,其质量WP 为: WP = WS + WQ = 5 + 5 = 10 kg → 并且 P 点必在SQ 连线上,且满意以下数量联系: SP/PQ = WQ / WS = 5/5 → 当总系统(重心)P 的分量和组成已知,由系统P 分化出的三个系统M1、M2、 M3 的组成也已知时,则可以运用杠杆规矩求出M1、M2、M3 三个系统的分量: 7、穿插位规矩 → 新系统点P 在开端混合物 MNQ 三角形之外,在一条边的外侧。 WP + WQ = WS WM + WN = WS WP + WQ = WM + WN WP = (WM + WN) – WQ → 为了取得P 组成的混合物,需从 M 和 N 的混合物中取出Q 组成; → 反之,P 组成有必要参加Q 组成,才干分化为M和 N 组成。 8、共轭位规矩 →P 点在三角形MNQ 之外,且坐落三角形极点的外侧,即Q 点坐落三角形MNP 之内。 WQ = WM + WN + WP WP = WQ - (WM + WN) → 为了取得 P 组成的混合物,需从 Q 组成取出 M 和 N 组成; → 当P 分化时,需求参加M 和 N,才干得到Q 组成。 2.1.3 三元系相图的标明法  立体相图  平面投影图  等温截面图 一、立体相图 ——简略三元低共熔系统 → 用三方棱柱体标明—— 以浓度三角形为底面,以垂直于浓度三角形平面的纵坐标标明 温度。 → 系统的特色—— A 、B、C 在液态时彻底互溶,而在固态时彻底不互溶、构成机械混合 物,三个组元只构成一个低共熔体。 1、液相面 → 三个液相面或初晶面 —— ae1ee3a、be1ee2b 和ce2ee3c → 三元立体状况图中的液相面是由二元系中的液相线a 液相面源于A 组分在A?B 二元中的液相线 和在A-C 二元中 的液相线。 → 液相面本质上是一个饱满曲面 如:任何富A 的三元熔体冷却到ae1ee3a 液相面上的温度时,即开端对A 饱 和,分出A 的晶体,L→A 。 → 液相面代表了一种两相平衡状况 液相面上系统的自在度为 f = 3 - 2 + 1 = 2。 → 在三个液相面上部的空间是熔体的单相区,在此空间区域内系统的自在度为 f = 3 - 1 + 1 = 3。 2、界限 → 界限——三个液相面相彼此交得到的三条空间曲线e → 界限上的液相一起被两种晶相所饱满,本质上是一条饱满曲线e 就任一点的液相对组分A 和B 一起饱满,冷却时一起分出晶体A 和 B:L→A + B 界限e 又被称作组分A 和 B 的低共熔线。 → 界限代表了系统的三相平衡状况 在界限上系统的自在度为 f = 3 - 3 + 1 = 1 → 界限e 是组分B 和C 的低共熔线:L→B + C 界限e 为组分C 和A 的低共熔线、无变点 →e 点是三条界限(或三个液相面)的交点,称为三元无变点或三元零变点。 → 在e 点,系统处于四相平衡状况,即一个液相与三个固相平衡共存,系统的 自在度为f = 3 - 4 + 1 = 0 →e 点的液相一起对A 、B、C 三个组分饱满 冷却时将一起分出A 、B、C 三种晶体,L→A + B + C e 点亦被称作该系统的三元低共熔点。 三元系相图中自在度数和相数 f = c – Φ + 1 = 4 –Φ 单液相区 液相面 界限、空间区域 → 单相区:在三个液相面上部的空间;f = 3 - 1 + 1 = 3。 → 固相区:在固相面(经过三元低共熔点e、平行于浓度三角形底面的平面) 以下的空间区域; f = 3。 → 结晶空间(或结晶区):在液相面与固相面之间的区域,为液相与固相平衡 共存的空间。 结晶空间 在简略三元低共熔系统内,液相面 和固相面之间所围的空间是由六 个不同的结晶空间所构成,而不是 一个全体。 (1)一次结晶空间 → 三个一次结晶空间是液相与一 个晶相两相共存的空间区域,别离 是:L+A,L+B、L+C。 → 每个一次结晶空间由五块曲面 围成。 (2)二次结晶空间 → 三个二次结晶空间 是液相与两个晶相三相 平衡共存的空间区域, 别离是:L+A+B, L+B+C、L+C+A。 → 每个二次结晶空间 由四个面围成。 → 二次结晶空间本质 上是一系列不同等温面 上的结线三角形由上而 下叠合而成;温度愈低, 三角形愈大。 二、平面投影图 (三元相图,三元熔度图) → 等温截面 立体相图中平行于浓度三角形底 边、与立体相图的液相面相截的 平面。 → 空间等温线 等温截面与立体相图的液相面相 截所得的截线; → 等温线 空间等温线在浓度三角形中的 投影; 或: 熔化温度持平的组成点的联线。 → 系统中一切组元及其化合物都有自己的初晶面; 或:组元及其化合物数目之和等于初晶面的数目 (固相已分化,或仅在熔体中才存在的物质在外)。 → 在浓度三角形中一起熔融化合物的组成点都落在自己为初晶面之内 ; 不一起熔融化合物的组成点都落在自己的初晶面之外。 → 在浓度三角形中,等温线密布部分标明立体相图中液相面陡度较大,即温度变 化较大; 等温线稀少部分标明液相面较平整,即温度随组成的改动较弛缓。 三、等温截面图 → 等温截面图 在某必定温度下的等温平面与立 体相图相截,所得截面在浓度三 角形上 的投影。 → 用处 反映了系统在指定温度下地点的 相态以及组成改动时系统相态的 改动。 → 液相区 由等温线及浓度三角形的边围成 的区域 → 二相区 扇形区域 → 三相区 三角形区域 等温截面图 (1/4) 等温截面图 (2/4) 等温截面图 (3/4) 等温截面图 (4/4) 从平面投影图制作等温截面图 进程: → 将平面投影图中给定温度以外的等温线、温度高于给定温度的部分界限 )去掉 → 将界限与给定温度下的等温线的交点(f)与该界限对应二组元的组成点相衔接,构成 结线三角形(BfC) → 去掉余下的界限) → 在液–固两相区画出一系列结线 → 标出各相区的平衡物相 → 用 ―鸿沟规矩‖查看所制作的等温截面图 2.1.4 三元系相图的根本类型 2.1.4.1 简略低共熔型三元系相图 1、简略低共熔型三元系的特色  三个组分各自从液相别离析晶  不构成固溶体  不生成化合物  无液相无分层现象 2、熔体M 的冷却进程 (1)用文字描绘  在t2 温度以上,系统中只要一个液相,液相组成点与原始系统组成点重合。  当温度降至t2 时,系统点抵达组分B 的液相面,进一步冷却则会分出B 晶体, LE →B。  据等份额规矩(或背向规矩),液相组成必定沿着BM 连线延伸线、向着脱离 B 点的方向改动。  当系统的温度持续下降时,液相中持续分出B 晶体,运用杠杆规矩可以确认液 相点的方位以及分出的 B 晶体的相对量。  例如,当系统温度下降至t3 时,液相组成抵达a 点;依据杠杆规矩,分出的 B 晶体的量与原始熔体的质量存在如下联系。  当液相点抵达E2E 界限上的g 点时,系统中将发生二元低共熔反响,L →B + C。  系统进一步冷却时,液相组成必沿着二元低共熔线E 向三元低共熔点E 的 方向改动;固相点将脱离B 点沿着BC 连线移动。  可以运用杠杆规矩确认液相点和固相点的方位以及分出的B、C 混合晶体的相 对量。  例如,液相组成抵达b 点时,依据直线规矩,固相组成坐落k 点;而分出的B、 C 混合晶体的量可由杠杆规矩确认:  当系统冷却到低共熔温度TE 时,液相点抵达低共熔点(E 点)。系统中将发生 三元低共熔反响:LE → B + C + A,系统进入四相平衡状况,f = 0 → 系统 温度坚持不变 → 液相点则坚持在E 点不变。  固相点则抵达q 点。依据直线规矩,E、M、q 三点必在同一条等温的直线上。  在此等温析晶进程中,固相点脱离q 点向浓度三角形内部移动。依照直线规矩, 固相点必定沿着直线qME 向M 点推动。  可以依据杠杆规矩确认此等温析晶进程中固相点的方位以及分出的B、C、A 混合晶体的质量。  例如,当固相组成抵达n 点时,依据杠杆规矩,分出的B、C、A 混合晶体的 质量为:  跟着E 点的等温析晶进程的进行,系统中液相的数量不断削减,直至液相彻底 消失 → 此刻固相点与原始熔体组成点M 重合,结晶进程完毕,系统从头取得 一个自在度,系统温度又可持续下降。  终究得到的结晶产品为晶相A 、B 和C。 (2)用冷却曲线)列表标明  见相关参考书 (4)用析晶进程中液相点和液相点方位的改动标明  小 结  在冷却析晶进程中,不断发生液、固相之间的相改动,液相组成和固相组成也 不断改动,但系统的总组成(即原始熔体的组成)是不变的。  依照直线规矩和杠杆规矩,液相点、固相点和系统点在任何时刻都有必要处于一 条直线上。  在析晶的不同阶段,依据液相点或固相点的方位可以确认另一相组成点的位 置。  运用杠杆规矩,可以核算出某一温度下系统中的液相量和固相量。 2.1.4.2 生成一起熔融化合物的三元系相图 1、生成一个二元一起熔融化合物 2、生成两个二元一起熔融化合物 两种或许的连线计划: → 衔接 DF 和AF,将原三元系区分红A?B?F、A-F-D 和C-D-F 三个子三元系; → 作 DF 和 DB 两条连线,将原三元系区分为A-B-D、B-F-D 和C-D-F 三个子三元系。 连线(Alkemade 线)的界说 → 在三元相图中,连线指的是衔接与界限上的液相平衡的两个固相组成点的直线。 → 例如CD、AD、BD 均为连线 在三元相图中,每一条界限都有与之相应的连线。 → 不相邻初晶区的组成点不该连成直线。 → 连线不能相彼此交。  连线)是正确的,连线)是过错的,因为没有与连线DB 相应的界限。  DF 和AF 两条连线将原始三角形ABC 区分红ABF、AFD 和CDF 三个子三角形。 三个子三元系都归于简略低共熔型三元系 E1、E2、E3 别离是子三角形ABF、AFD、CDF 的无变点。  一般来说,在三元相图中,对应于每一个无变点都有一个子三角形。 假如原始熔体的组成落在某个子三角形内,则液相必定在其相应的无变点(低共熔点)结 束析晶。 判别界限上的温度走向——连线规矩 → 连线规矩 (Alkemade 规矩,温度最高点规矩) 让一界限(或其延伸线)与其相应的连线(或其延伸线)相交,所得交点便是 该界限上的温度最高点,一起也是该连线上的温度最低点。 → 界限上温度下降的方向用箭头标明。 → 在浓度三角形的边线上,箭头由三角形极点(化合物组成点)指向转熔点(如 果存在转熔点的话),再由转熔点指向低共熔点。 → 在浓度三角形内部,界限上的箭头由二元低共熔点指向三元低共熔点; 或:由二元转熔点指向三元转熔点,再由三元转熔点指向三元低共熔点。 → 三元低共熔点是所区分的独立三角形中温度的最低点。 3、生成一个三元一起熔融化合物 生成一起熔融化合物的三元系中熔体的冷却进程剖析  假如三元系中只生成一起熔融化合物(二元或三元),那么就可以将该三元系划 分红若干个独立的简略子三元系。  该三元系中任一熔体m 的冷却进程剖析 → 确认 m 坐落哪个简略三元系内, → 依照简略三元系中熔体冷却进程的剖析办法确认其析晶旅程。 2.1.4.3 生成不一起熔融化合物的三元系相图 1、生成一个二元不一起熔融化合物 系统特色  A 、B 两组分间生成一个不一起熔融化合物D。  D 的组成点不在其初晶区规模内。 原因:在 A→B 二元相图中,D 的组成点不在与 D 平衡的液相线组成规模内。  判别化合物性质的规矩 → 化合物的组成点在其初晶区之内 —— 一起熔融化合物 → 化合物的组成点在其初晶区之外 —— 不一起熔融化合物  连线CD 不代表一个真实的二元系,不能将A-B-C 三元系区分红两个子三元系。  界限 elE 由二元低共熔点 e1 开展而来 → 低共熔线。 L = A + D  界限 pP 由二元转熔点 p 开展而来 → 转熔线。 系统冷却时此界限上的液相将回吸晶体B 而分出晶体 D: L + B = D 三元系中有低共熔和转熔两种不同性质的界限。  断定界限性质的一般办法——切线规矩 → 切线规矩 过界限就任一点作切线,与其相应的连线(或其延伸线)相交: → 假如交点在连线上,则此界限在该处具有低共熔性质。 → 假如交点在连线的延伸线上,则界限在该处具有转熔性质。 在转熔反响中,被回吸(转熔)的是远离交点的晶相。 → 假如某一条切线与连线的交点刚好与一晶相组成点重合,则界限的性 质在交点处发生改动。 → 用单箭头标明低共熔线上温度下降的方向,用双箭头标明转熔线上温 度下降的方向。 液相在结晶 瞬间所分出 的固相成分 分界限就任 意一点所代 表的熔体, 在结晶瞬间 分出的固相 成分,由该 点的切线与 两固相成分 点的连线的 交点来表 示。  无变点 E 坐落由A 、B、C 三个晶相组成点所连成的子三角形ACD 之内 —— E 点为三元低共熔点,即: LE = A + C + D  P 点坐落相应的子三角形BCD 的穿插位上 —— P 点是三元转熔点: LP + B = C + D 三元系中的无变点有低共熔和转熔不同的两种性质。  断定无变点性质的一般办法——重心规矩 → 重心规矩 三元相图中的每一个无变点都对应于一个子三角形,它是由与该无变 点液相平衡的三个晶相组成点连成的。 → 无变点坐落其所对应的子三角形之内——三元低共熔点; 低共熔点必定是析晶进程的结尾。 → 无变点坐落其所对应的子三角形之外——三元转熔点。 转熔点不必定是析晶进程的结尾,视物系点是否在对应的子三角形之 内而定。 小 结 化合物的性质 取决于化合物组成点与其初晶区的相对方位。 无变点的性质 取决于无变点与其相应的子三角形的相对方位。 界限的性质 与各相成分点的相对方位和界限的形状有关,与化合物的性质没有必定的联 系。 生成不一起熔融化合物的系统,不必定呈现转熔线与三元转熔点; 生成一起熔融化合物的系统,也不必定呈现低共熔线、生成一个三元不一起熔融化合物 2.1.4.4 熔体冷却进程剖析实例 1、熔体1 的析晶进程剖析  熔体 1 的组成点处于B 的初晶区内 当熔体1 冷却到其初晶温度时,开端分出晶体B。  熔体 1 的组成点坐落子三角形△BCD 之内 熔体 1 的析晶进程在与子三角形△BCD 对应的无变点 P 完毕,析晶产品为晶体 B、C 和 D。  熔体 1 的冷却结晶进程可用液相点与固相点的改动标明为: 2、熔体2 的析晶进程剖析  熔体 2 的组成点亦处于B 的初晶区内 当熔体2 冷却到其初晶温度时,开端分出晶体B。  熔体 2 的组成点坐落子三角形△ACD 之内 熔体2 的析晶进程在与子三角形△ACD 对应的无变点 E 束,析晶产品为晶体A 、 C 和 D。  熔体 2 的冷却结晶进程用液相点与固相点的改动标明为: 三角形规矩  原始熔体组成点地点的子三角形之三个极点所标明的物质为该熔体冷却结晶过 程的终究产品;  与此子三角形相对应的三元无变点是熔体冷却结晶进程的结尾。  可运用此规矩验证冷却结晶进程剖析的正确性。 3、熔体5 的析晶进程剖析  熔体 5 的组成点亦处于B 的初晶区内 当熔体5 冷却到其初晶温度时,开端分出晶体B。  熔体 5 的组成点坐落子三角形△ACD 之内 熔体5 的析晶进程在与子三角形△ACD 对应的无变点 E 束,析晶产品为晶体A 、 C 和 D。  熔体 5 的冷却结晶进程用液相点与固相点的改动标明为: 2.1.4.5 三元系相图剖析办法小结  判别化合物的性质 依据化合物的组成点是否坐落其初晶区内,确认该 化合物是一起熔融化合物仍是不一起熔融化合物。  区分三角形 将系统中与每个无变点相对应的三个组分的组成点衔接起 来构成一个子三角形,将原始三元系分化成多个根本类型的三元系。 → 系统中子三角形的数目必定与三元无变点的个数持平。 → 只要初晶区相邻的组分的组成点才干相连,并且连线不能相彼此交。  确认界限的性质 依据切线规矩可以判别某一界限是低共熔线仍是转熔 线。 → 结合连线规矩找出该界限上的温度最高点; → 在该界限上依照温度下降的方向标上单箭头或双箭头。  判别无变点的性质 依据无变点与其相对应的子三角形的相对方位联系 来确认该无变点的性质。 → 低共熔点 —— E → 转 熔 点 —— P 熔体冷却进程剖析小结  依据给定熔体 M 的百分组成,在浓度三角形中找到M 点的方位;  由M 点地点的等温线,确认熔体开端结晶的温度;  由M 点地点的初晶面,确认初晶组成;  按 M 点地点的子三角形确认熔体结晶终了的固相组成及冷却进程的终 点。  原始系统组成点、液相组成点和固相组成点三者一直在同一条直线上, 并且系统组成点必在固、液二组成点之间,它们的质量联系恪守杠杆规 则。  液相组成和固相组成的改动是沿两条不同的途径进行的。结晶终了时, 这两条途径首尾相连,合为一条折线 重要的二元熔渣系相平衡图 一、CaO-SiO2 二元系 系统特色  系统中有四个化合物 → 硅酸三钙:3CaO·SiO2 (C3S ) ——一起熔融 → 正硅酸钙:2CaO·SiO2 (C2S ) ——不一起熔融 → 二硅酸三钙:3CaO·2SiO2 (C3S2)——不一起熔融 → 偏硅酸钙:CaO·SiO2 (CS ) ——一起熔融  一起熔融化合物C2S 及CS 将整个相图分为三个独立部分 → CaO-C2S 系——低共熔型 含有一个在低温及高温下均会分化的化合物C3S。 T

  1900°C 时,C3S →α-C2S + CaO。 → C2S-CS 系——转熔型 含有一个不一起熔融化合物C3S2 (1475℃) → CS-SiO2 系——包括一液相分层的低共熔型 液相分层区:SiO2 74 ~ 99.4%,T

  1700 ℃。  一起熔融化合物C2S 及CS 的安稳程度是不同的。 → C2S 比较安稳,熔化时只部分分化; → CS 在熔化时则简直彻底分化。  一般来说,可依据化合物组成点处液相线的形状(滑润程度),近似揣度熔融态 内化合物的分化程度。 → 若化合物组成点处的液相线呈现尖峭顶峰形,则该化合物十分安稳,乃至在 熔融时也不分化; → 若化合物组成点处的液相线比较滑润,则该化合物熔融时会部分分化; → 化合物组成点处的液相线越滑润,该化合物熔融时的分化程度也越大。  图中水平线可分为五大类 → 低共熔线℃) → 转熔线℃) → 偏晶线℃) → 固相分化线℃) → 晶型改动线℃)  各种钙硅酸盐的熔化温度都很高 → 熔化温度不超越 1600℃C 的系统只局限于含 32 ~ 59%CaO 规模内。 → 超越 50% CaO 的系统,熔化温度急剧上升。 高炉渣中CaO 含量控制在35 ~ 50%之间; 有色冶金炉渣CaO 含量一般在 15%以下。  CaO 的效果 → 下降炉渣密度、削减重金属硫化物在炉渣中的溶解度 → 下降金属在炉渣中 的丢失。 二、Al2O3-SiO2 二元系 前史回忆  莫来石 3Al2O3·2SiO2 (A3S2 )是否一起熔融化合物? → 当试样中含有少量碱金属杂质,或相平衡试验是在非密闭条件下进行时, A3S2 为不一起熔融化合物; → 当运用高纯试样并在密闭条件下进行试验时,A3S2 为一起熔融化合物。  莫来石是否构成固溶体? → 莫来石(A3S2 )和刚玉(Al2O3 )之间可以构成固溶体,固溶体的组成 规模为 71.8~77.5%Al2O3; → 常以化合物 A3S2 的组成点标明固溶体的组成。 系统特色  系统中生成一个一起熔融化合物——A3S2,具有确认的熔点(1850℃)。 A3S2 将SiO2-Al2O3 二元系区分红两个子二元系——SiO2-A3S2 和 A3S2-Al2O3 。  SiO2-A3S2 子二元系:简略低共熔型,低共熔温度 1595℃。  A3S2-Al2O3 子二元系:简略低共熔型,低共熔温度 1840℃。 → 莫来石质(A3S2 )及刚玉质(A12O3 )耐火砖可作为功能优秀的耐火材 料。 三、CaO-Al2O3 二元系 系统特色  3 个一起熔融化合物将系统分化为4 个独立的二元系 12CaO·7Al2O3 (Cl2A7)或 5CaO·3 Al2O3 (C5A3) CaO·Al2O3 (CA ) CaO·2Al2O3 (CA2)  2 个不一起熔融化合物 3CaO·Al2O3 (C3A ) CaO·6Al2O3 (CA6)  一切化合物的熔化温度遍及较高,系统的最低熔化温度为 1395℃。  在CaO 含量为45 ~ 52%规模内,本系统能在 1450 ~ 1550℃温度规模内 呈现液相区 → 制造的炉外组成渣常挑选这一成分规模。 四、FeO-SiO2 二元系 系统特色  系统中有一个一起熔融化合物 2FeO·SiO2 (F2S,正硅酸铁或铁橄榄 石),熔点 1205℃。 → 该化合物熔化时不安稳,分化为偏硅酸亚铁: 2FeO·SiO2 + SiO2 = 2(FeO·SiO2) △Hm>0 →T

  1105 ℃时,系统中有一个规模很大的分层区。 → 一层以Cu2S 为主,含有饱满的金属铜; → 另一层为被硫饱满的铜溶液。  挨近Cu 一侧有一个低共熔点(1067℃)。 二、Fe-S 二元系相图 系统特色  生成一起熔融化合物:FeS1.08 → 纯 FeS1.08 含S 38.5% (质量),熔点1130℃; → FeS1.08 易溶解硫或铁构成固溶体。  在纯 Fe 一侧,纯铁可溶解少量硫别离构成α、γ 、δ 三种固溶体。  Fe-FeS1.08 二元系归于生成有限固溶体的低共熔系统,低共熔温度 988℃。  液相线(a)可视为纯铁中硫的溶解度曲线。 → 含硫量增大将导致铁的熔点下降。 三、Cu-Fe 二元系相图 系统特色  在纯铁一侧: →T

  1400 ℃时,铁能溶解少量铜构成固溶体 δ 相; →α 相与γ 相、γ 相与 δ 相可别离构成低共熔。  在纯铜一侧: →T

  1094 ℃时,ε 固溶体改动为γ 固溶体:ε = γ + L  在铜熔炼温度规模内(1100~1400℃): → 在必定的温度下,跟着含铁量的添加,将不断有铜铁合金相(γ 固 溶体)分出; → 当含铁量必守时,跟着温度的下降,固溶体? 相也会从熔体中分出。  在造锍熔炼中,或许分出铜铁合金(熔点高),易堆积于炉底且难于清 除。 四、Cu2S-FeS 二元系相图 系统特色  Cu2S-FeS1.08 二元系中或许生成了一个一起熔融化合物 Cu4FeS3.08 (即2Cu2S·FeS1.08),熔点1090℃。 →Cu2S-Cu4FeS3.08 子二元系:在液态和固态均彻底互溶的二元系; →Cu4FeS3.08-FeS1.08 子二元系:构成固溶体的低共熔型,低共 熔温度为940℃。  Cu2S-FeS1.08 二元系的熔化温度都不太高,在940℃~1191℃之 间。 在熔炼温度下(~1200℃),铜锍呈液态。 五、Cu-Fe-S 三元系相图 1、平面投影图 → 当Cu、Fe、S 三种组分混熔时,假如硫量超越Cu2S-FeS 熔体中 硫的化学计量,剩余的硫在熔化进程中会蒸发逸去。 Cu2S-FeS-S 部分对在高温文大气压力下进行的造锍熔炼进程的 研讨没有实际意义。 → 硫化铁选用化学计量方法的 FeS。 → 未考虑Cu2S-FeS 间或许构成的化合物。 2、平面投影图(简示图) 系统特色: 4 个液相面:  I —— CuE1PPlCu 面为Cu (Cu 固溶体) 的液相面 L = Cu (固溶体) 两相平衡;  Ⅱ—— FeP1PDKFE2Fe 面为 Fe (Fe 固溶体) 的液相面 L = Fe (固溶体) 两相平衡;  Ⅲ—— FeS-E2EE3-FeS 面为 FeS (FeS 固溶体) 的液相面 L = FeS (固溶体) 两相平衡;  Ⅳ—— Cu2S-E3EFf-Cu2S 面和E1PDdE1 面为Cu2S (Cu2S 固溶体) 的液相面; L = Cu2S (固溶体) 两相平衡。 该液相面被液相分层区所截,分红两个部分。 2 个液相分层面  Vl (dDFfd 面)——分出Cu2S 固溶体的初晶区, L1 = L2 + Cu2S (固溶体) 两液相的组成由 fF 和 dD 线上两对应点标明;  V2 (DKFD 面)——分出 Fe 固溶体的初晶区, L1 = L2 + Fe (固溶体) 两液相的组成由 KF 及 KD 线 条界限P —— Cu 固溶体与Cu2S 固溶体一起分出的低共熔线E —— Fe 固溶体与FeS 固溶体一起分出的低共熔线S 固溶体与FeS 固溶体一起分出的低共熔线;  FE 和 DP —— Cu2S 固溶体与Fe 固溶体一起分出的低共熔 线,被液相分层区切断而分红两部分。  P1P —— 二元转熔线: L + Fe (固溶体) = Cu (固溶体) 2 个三元无变点  E —— 三元低共熔点(挨近 FeS?Cu2S 连线 邻近, 但并不落在 FeS?Cu2S 直线上)。低共熔反响: L = Cu2S (固溶体) + FeS (固溶体) + Fe (固溶体)  P —— 三元转熔点(挨近Cu 组元顶角,转熔温度为 1085?C)。平衡反响: L + Fe (固溶体) = Cu (固溶体) + Cu2S (固溶体)  E3E —— Cu2S 固溶体与FeS 固溶体一起分出的低共熔线;  FE 和 DP —— Cu2S 固溶体与Fe 固溶体一起分出的低共熔 线,被液相分层区切断而分红两部分。  P1P —— 二元转熔线: L + Fe (固溶体) = Cu (固溶体) 3、等温截面图(1250℃)  L1——含有少量硫的液态Cu?Fe 合金, L2——Cu2S-FeS 假二元系彻底熔融体,即熔融铜锍。  当富铜的熔融铜锍含硫量下降时,熔体中将呈现富铜的合金液 相——分层现象;  当贫铜的熔融铜锍含硫量削减时,熔体中会分出固体铁。  铜锍的含硫量不能超越 FeS?Cu2S 假二元系的对应值——硫 会蒸发。  只要当铜锍的组成坐落图中Cu2S-a-b-c-FeS-Cu2S 区域 内时,铜锍才会以单一均匀的液相存在。  工业铜锍中硫的含量一般为0.22~0.26 (质量分数)。 冶金核算时可设铜锍的硫含量为0.25。 第三章 冶金熔体的结构 3.0 概 述  冶金熔体的结构:指冶金熔体中各种质点(分子、原子或离子)的摆放状况。  熔体结构首要取决于质点间的交互效果能。  冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。  相关于固态和气态,人们对液态结构,尤其是冶金熔体结构的知道还很不行。  在挨近临界温度时,液态与气态较挨近。  在一般情况下,冶金熔体的结构和性质更挨近于其固态。  不同的冶金熔体具有显着不同的结构和性质。 3.1 金属熔体的结构 3.1.1 金属晶体的结构  晶体:由占有晶体整个体积的、在三维方向上以必定间隔呈现周期而重复的有序 摆放的原子或离子构成——物质结构的长途有序性。  根本概念:单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结点、金属键  典型的晶体结构:面心立方、体心立方和密堆六方  铁的结构:原子半径:1.28*10-l0 m, 三种晶型: αFe →γFe (1185K) γFe →δFe (1667K) αFe、δFe:体心立方晶格,配位数为8 γFe:面心立方晶格,配位数为12  固溶体:当有其它固体原子溶入某种固体  置换型固溶体 —— 各组分的原子在晶格结点位彼此置换, 置换的异种原子的半径不同不大;  空地型固溶体 —— 组分的原子占有了本体晶格的空地位, 两种原子的半径不同很大。 如:碳原子占有在铁晶体结点间的空地位。 3.1.2 金属熔体的结构 根本现实I  金属的熔化潜热仅为汽化潜热的 3%~8% - 1 - 1 关于纯铁,熔化潜热为 15.2 kJ·mol ,汽化潜热是 340.2 kJ·mol → 液态金属与固态金属的原子间结合力不同很小 - 1 -1  金属熔化时,熵值的改动也不大,约为5~10 J·mol ·K → 熔化时金属中原子散布的无序度改动很小。  熔化时大多数金属的体积仅添加 2.5%~5%,相当于原子间隔添加 0.8%~ 1.6% → 在液态和固态下原子散布大体相同,原子间结合力邻近。  金属液、固态的比热容不同一般在 10%以下,而液、气态比热容相差为20%~ 50%。 → 金属液、固态中的原子运动状况邻近。  大多数金属熔化后电阻添加,且具有正电阻温度系数。 → 液态金属仍具有金属键结合 定论I  在熔点邻近液态金属和固态金属具有相同的结合键和近似的原子间结合力;  原子的热运动特性大致相同,原子在大部分时刻仍是在其平衡位(结点)邻近振 动,只要少量原子从一平衡位向另一平衡位以跳动方法移动。 根本现实II  液态金属中原子之间的均匀间隔比固态中原子间隔略大,而配位数略小,一般在 8~l0 规模内 → 熔化时构成空地使自在体积略有添加,固体中的远距有序摆放在熔融状况下 会消失而成为近距有序摆放。 定论II  金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构—— → 熔体中挨近中心原子处原子根本上呈有序的散布,与晶体中的相同(坚持了近程 序); → 在稍远处原子的散布简直是无序的(长途序消失)。 液态金属结构模型 模型 I  挨近熔点时,液态金属中部分原子的摆放方法与固态金属类似,它们构成了许多 晶态小集团。  这些小集团并不安稳,跟着时刻连续,不断割裂消失,又不断在新的方位构成。  这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱摆放区。  模型I 突出了液态金属原子存在部分摆放的规矩性 模型II  液态金属中的原子相当于紊乱的密布球堆,这儿既没有晶态区,也没有能包容其 他原子的空泛。  在紊乱密布的球堆中,有着被称为―伪晶核‖的高细密区。  模型II 突出了液态金属原子的随秘要堆性。 液态金属的结构崎岖  液态金属中的―晶态小集团‖或 ―伪晶核‖都在不停地改动,它们的巨细不等,时 而发生又时而消失,此伏彼起。  结构崎岖的尺度巨细与温度有关。温度愈低,结构崎岖的尺度愈大。 3.2 熔盐的结构  X 射线及中子衍射研讨标明: 熔盐的结构与液体金属的结构大体类似,为短程有序,而长途为无序的结构。  熔盐和熔盐混合物都归于离子系统。  在熔盐的离子溶液中,决议溶液热力学和结构性质的要素是离子间的库仑效果 力。  在离子熔体中, → 每个阳离子的榜首配位层内都由阴离子所围住; → 在每个阴离子的榜首配位层内由阳离子围住。 → 阴、阳离子随机核算地散布在熔体中。 熔盐结构的空穴模型  熔盐在熔化时体积的添加比金属熔体的大得多。 关于碱金属卤化物,体积可添加 20% 以上。 比照:大多数金属的体积仅添加 2.5%~5%  假定体积的添加是因为液体晶格的离子间隔的添加引起的, → 离子间均匀间隔至少有必要添加 6~7% 以上。  X 射线衍射剖析成果:离子间隔稍有削减。 → 熔盐熔化时的体积添加不是自在体积的添加。  为了阐明熔盐在熔化时体积添加明显,须假定有空穴存在。  在晶体晶格中刺进空穴后,均匀配位数削减。 如:LiCl 的配位数跟着熔融而从 6 削减到 4。  空穴是在作为谐振子效果的球状的阴阳离子间构成的。  空穴体积相当于熔融时的体积胀大量,空穴是均匀散布的。 核算标明,关于碱金属卤化物,空穴占有晶格的 1/6~1/5。 3.3 熔渣的结构 3.3.1 分子结构理论  分子结构理论是最早呈现的关于熔渣结构的理论。  分子理论是根据对固态炉渣结构的研讨成果。  分子结构理论在熔渣结构的研讨中已很少运用。  在冶金出产实践中仍常用分子结构理论来评论和剖析冶金现象。 一、分子理论的根本观念  熔渣是由电中性的分子组成的。 → 有的是简略氧化物(或称自在氧化物),如:CaO 、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3 等 → 有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合构成的杂乱化合物(或称结 合氧化物),如:2CaO·SiO2,CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5 等  分子间的效果力为范德华力。 → 这种效果力很弱,熔渣中分子运动比较简略; → 在高温时分子呈无序状况散布; → 可假定熔渣为抱负溶液,其间各组元的活度可以用其浓度标明:  在必定条件下,熔渣中的简略氧化物分子与杂乱


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